再生氫氧燃料電池有搞頭嗎？

　　摘要：再生氫氧燃料電池作為一種比能量高、使用壽命長的新型貯能電池引起了世界各國的廣泛重視，作為貯能電池已通過航天模擬實驗，并可望轉為民用。本文介紹了再生氫氧燃料電池的原理、結構、分類及其特點，并對其主要技術問題及發展方向進行了分析。

　　衛星、空間站等太空飛行器在軌道上運行時存在向日和背日工作狀態；僅依靠太陽能電池不能滿足連續供電的需要，必須裝備儲能電池；即向日時利用太陽能對儲能電池充電，背日時依靠儲能電池供電。

　　由于再生氫氧燃料電池(RFC)與目前所用二次電池相比，具有明顯的優點，將能夠為空間站提供更大功率的電源，并且研制成功的RFC電源系統還可與地面太陽能或風能配套，作為高效的蓄能電池。由于具有很好的應用前景，國外十分重視該技術的研制^[1]。

　　1 RFC工作原理^[2]

　　再生氫氧燃料電池是將氫氧燃料電池技術與水電解技術相結合，使[2H₂+O₂→2H₂O+電能]與[電能+2H₂O→2H₂+O₂]過程得以循環進行，使氫氧燃料電池的燃料H₂和氧化劑O₂可通過水電解過程得以“再生”，起到蓄能作用。

　　2 RFC的結構

　　從RFC工作原理可知，RFC技術主要由四個部分組成：(1)燃料電池(FC)子系統，將H₂、O₂的化學能直接轉化為電能；(2)電解水(WE)子系統，將燃料電池生成的水利用外部電能重新電解成H₂、O₂；(3)反應物儲罐，用于儲存高壓H₂、O₂和水；(4)電源調節及控制子系統。

　　3 RFC的分類

　　RFC從燃料電池與電解池結合方式來劃分，可分為三種形式：分開式，綜合式和可逆式^[3]。

　　3.1分開式(Dedicated)^[4]

　　分開式的各個子系統獨立，除反應物互相貫通，每個子系統完全與其它子系統分開，裝入各自的軌道更換單元，較先進的分開式RFC系統，各子系統都裝在一個軌道更換單元內，共用一個冷卻系統。分開式RFC系統優點容易放大，各自系統單獨定型，易引入新技術，并且容易維修。缺點是系統復雜，體積能量密度低。

　　NASA的Lewis中心于80年代中后期完成的分開式RFC系統^[5，6]，在模擬近地軌道運行條件下，最長壽命可達7.8年。

　　3.2綜合式(Integrated)^[7]

　　綜合式RFC的電池與電解池同在一個機箱中，FC電池放電與WE電解充電在各自的電極和電池區域進行，這種結構所需的連接設備要求高，而且在兩種電池運行時要選擇相匹配的運行參數。其優點是體積能量密度比分開式高，缺點是RFC循環周期短，受儲水板容量限制，電路氣路連接復雜，電池組裝麻煩。

　　美國80年代申請了這種結構的RFC專利^[7]。

　　3.3可逆式(Reversible)^[8，9]

　　可逆式RFC的電池可以以燃料電池模式或電解模式工作，將原先的燃料電池與水電解池以一個雙效電池替代，減輕了系統重量，提高了系統的可靠性和系統比能量?？赡媸絉FC主要特點是電極雙效性，FC/WE功能合一，從而可省去WE構件。

　　可逆式RFC從電解質可分為兩種：(1)石棉膜2堿性KOH水溶液(ARFC)，(2)離子膜型2純水固體電解質(PEMRFC)。近年來，由于質子交換膜燃料電池發展很快，各國都把研究重點轉向PEMRFC^[10]。

　　4 RFC與Ni-H₂、Ni-Cd電池對比

　　作為貯能系統，RFCS較現有的二次電池更有競爭力，尤其在功率大于2kW時，其主要指標為貯能系統重量，下表為近地軌道(LEO)飛行時，20kWRFCS與Ni₂H₂電池對比^[11]見表1。

　　從表1中可知，RFCS的可用廢熱比Ni₂H₂多，如在陰影區加熱飛行器，可減輕加熱器重量?；瘜W電池的衰減速度與放電深度有關，放電深度越高，衰減越快，而RFCS的放電深度大于80%，對電池性能無影響?；瘜W電源充放電電壓不穩，需要附加一個充/放電控制器，而RFCS的功率只需微調，但目前水平的RFCS運動部件多，是一個不利因素。

　　1991年西德有文獻報道，比能量為45Wh/kg，DOD為60%的Ni₂H₂電池系統整體重為6978kg，其貯能效率為75%，用于GEO飛行，功耗90kW(背日、向日溫度分別為6K，225K)，同樣條件下選用H₂-O₂RFC系統，則系統重量為4767kg，比能量約6519Wh/kg。

　　RFC與Ni₂Cd，Ni₂H₂等二次電池相比，優越之處是：

　　(1)功率密度，能量密度高，見表2。

　　目前，堿性石棉膜燃料電池(AFC)的功率密度已達到500W/kg(近1.0V時)，水電解池可達1000W/kg；如果采用高強度輕質材料制作儲罐(安全系數為3)，則儲罐系統重量可降至1.6kg/kW(0.6H放電)；整個RFC系統功率密度為4.6kg/kW，即能密為130WH/kg，效率可達60%。其性能指標遠遠高于Ni₂H₂電池和Na₂S電池。

　　目前，Ballard動力公司的PEMFC單電池功率密度已高達3W/cm²，電池組的功率已達1000W/l，700W/kg^[13]，所以包括儲罐在內的功率密度在500W/kg，能密在400WH/kg以上。

　　(2)RFC系統壽命會更長。

　　我們知道，Ni₂H₂電池、Ni₂Cd電池等壽命隨著放電深度DOD增加而迅速衰減；這是因為在充放電過程中，活性物質(NiOOH，貯氫材料等)會發生相和晶格以及體積變化，并且有一定的不可逆性，從而導致電極結構的變劣，影響了電池壽命。RFC壽命與DOD無關，也可以說，在100%DOD時放電次數可達成千上萬次。

　　(3)在載人飛行器中使用RFC較之Ni₂H₂電池更為有利，供能系統可與生命維持系統(如水凈化系統)相組合，電解出的H2可用于還原CO₂，生成的O₂可供宇航員呼吸；也可與推進系統組合，80～100℃工作所排放的廢熱可供宇航員保暖用。

　　(4)適應大功率長時間儲能要求。

　　例如月球基地，功率需500～1000kW，300多小時；即使高比能量的Na₂S電池也滿足不了這么多電能?？蛇m用的只有RFC^[14]，因為RFC功率與儲能容量獨立，可以只增加反應物貯量，而不增加電池大小，就能增加儲能量；因此大功率大儲能量時，RFC重量增加很少。另外，在大功率情況下Ni₂H₂電池所存在的排熱問題也使其DOD受到限制。需要增加冷卻機構，從而增加了電池重量和復雜性。而RFC中這些都已現成的。

　　(5)RFC工作電壓與充放電狀態關系不大，運行性能穩定，無自放電，充放電控制簡單。

　　(6)采用RFC儲能可降低燃料更換費用，由于WE/FC循環物質僅是水，即使有所損失，地面供應也比低溫液態燃料運送經濟安全方便。

　　RFC與Ni₂Cd，Ni₂H₂二次電池相比，不足之處是：

　　(1)RFC的總能量效率一般在50%～60%，與Ni₂H₂電池相比(75%～80%)，RFC所需PV板面積要比Ni₂H₂電池的大，所需排放的廢熱比Ni₂H₂電池多。如果能用于載人飛船的加熱，則這一不足可抵消。

　　(2)就目前水平，RFC系統比Ni₂H₂電池要復雜，可靠度、技術成熟性都不如Ni₂H₂電池。簡化系統提高可靠性將是RFC邁入實用的條件。

　　5國外發展RFCS的主要技術問題

　　5.1排水

　　FC工作時，電池每輸出1F電量，將生成9g水。AFC時水在H2電極生成，PEMFC時水在O₂電極生成。電池中生成的水必須及時排除，以免電解質沖稀或淹沒多孔氣體擴散電極，使電池性能下降。FC水的排除，常用動態排水和靜態排水兩種方法：

　　(1)動態排水是用泵循環氫氣(AFC中)，氧氣(PEMFC中)將水以蒸汽形式帶出電池，然后在冷凝器中冷凝，經氣/液分離器中分離回收。另外，也有采用電解質(大功率地面用AFC中)循環排水，稀釋的溶液經蒸發器(風扇吹)使水蒸發并排熱。

　　(2)靜態排水AFC中靠的是電解質石棉膜與除水石棉膜兩者堿濃度差，造成的水蒸汽壓的差異來實現水的轉移。并在低壓腔蒸發排走。由于水在氫電極生成，所以除水膜置于氫側。

　　在RFC技術，可采用的另一種靜態排水方法是儲水板技術。其原理是利用毛吸力差異來就近吸收并貯存FC生成的水作為WE電解用水。

　　5.2水的回收

　　FC生成的水必須回收，供WE再生H2、O2用?？繗怏w帶出的水是以蒸汽形式存在，經冷凝器冷凝后成液態水。對于太空微重力情況下，水的回收需要特殊的氣/液分離器。根據其工作原理分為：一種是動態式，包括離心分離、螺旋旋風分離、旋流分離器；另一種是靜態式，包括靜態吸附分離器、靜態膜分離。膜分離技術近年來發展較快，不僅能實現氣/液分離，而且還能實現不同氣體的分離。在PEMFC體系中，還可利用電滲析原理將氧腔水滲透到氫腔實現水分離。

　　5.3排熱

　　RFC中電池的能量效率在50%～60%，大功率時廢熱排放技術十分重要。排熱的方法有多種。

　　例如，電池組本體外部冷卻；冷卻劑通過電池組內部循環冷卻；反應氣體通過外部冷卻器循環冷卻；電解液循環通過冷卻器進行冷卻。最終由太空散熱器將廢熱排放走。

　　5.4FC/WE優化結合

　　RFC與二次電源不同，RFC的容量與功率相互獨立，電池面積和性能決定系統功率，儲罐貯量決定系統容量；這樣，可以通過選擇合適的FC、WE工作電流密度，優化設計各子系統的重量。

　　為了減輕FC、WE子系統重量，自然要提高運行電流密度，但是電流密度越大，系統的能量效率就越低；而能量效率的下降必然帶來廢熱的增多和儲罐儲量的增多；導致熱交換器、散熱器負荷增大，重量增大和儲罐增重；從而導致系統總重量增大。所以工作電流密度可以優化設計。

　　5.5堿或水的循環

　　對分開式及綜合式的結構，堿(水)的循環是一個弱點，若采用泵循環，存在運動部件多、可靠性相對差的問題。若采用不流動堿體系，則堿(或水)的輸送就成為系統性能好壞的制約因素，目前尚未很好解決。

　　5.6雙效氧電極的研制

　　可逆式PEMRFC的電極需要具有雙效性，這就要求電極催化劑具有雙效性，既能催化燃料電池反應，又能催化電解反應。對氫電極而言，鉑催化劑是目前應用最好的雙效氫催化劑。它既對氫氣還原具有良好的催化活性，又對氫氣氧化有良好的催化性能。對于氧電極催化劑，要實現溶氧和析氧功能統一，則電極催化劑、擔體必須是化學穩定的。因為析氧時，新生態氧的氧化性很強，所以要求催化劑必須是能耐氧化的、具有雙效活性的、高比表面的電子導體。雙效氧電極擔負著析氧和溶氧的功能，電極中需要有電子的傳遞通道、氣體的進出通道、水的進出通道，比較復雜，是目前國際上研究的重點和難點。

　　如果雙效電極的性能沒有大幅度提高，那么可逆式RFCS比能量大的優越性就會被抵消。在雙效電極方面工作做的較多的是美國Giner公司的Swette等人^[9][15]，在第25屆IECEC上發表的有關文獻中[8]報道其用于PEMRFCS的雙效氧電極，以NaxPt₃O₄作電催化劑，100mA/cm²時，放電電壓為0.884V，電解電壓為1.42V，以Pt/RhO₂為電催化劑，100mA/cm²時，放電電壓為0.895V，電解電壓為1.414V。其雙效電極已初步進行了PEMRFCS實驗循環，但其壽命指標仍未達到實用要求。

　　6展望

　　RFC作為大功率長壽命的儲能設備，比二次化學電池具有明顯的優勢，在空間和陸地的實用已為期不遠。

　　目前，國外發展方向主要在PEMFC技術上。一則是PEMFC性能穩定，壽命長；電解質(純水)易管理、無腐蝕性；廢熱易管理；而更為主要的是其有望作為無污染高效動力源在民用運輸車輛上應用?？赡媸絉FC具有最先進的結構形式，是最有前途的空間用電池。雙效氧電極的制作是可逆式RFC的關鍵技術，一直是各國研究的重點、難點。國際上在這方面已取得很大進展^{[9，16]}，一旦其壽命指標達到實用要求，可逆式PEMRFC就會以其顯著的優點被廣泛應用于空間及其它場合。

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